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超高分子量聚乙烯的開發和應用

時間:2015年01月05日 信息來源:本站原創 點擊:

超高分子量聚乙烯的開發和應用

1 引言 
  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)是一種線型結構的具有優異綜合性能的熱塑性工程塑料。世界上最早由美國Allied&nbspChemical公司于1957年實現工業化,此后德國Hoechst公司、美國Hercules公司、日本三井石油化學公司等也投入工業化生產。我國于1964年最早研制成功并投入工業生產。限于當時條件,產物分子量約150萬左右,隨著工藝技術的進步,目前產品分子量可達100萬~400萬以上。
  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的發展十分迅速,80年代以前,世界平均年增長率為8.5%,進入80年代以后,增長率高達15%~20%。而我國的平均年增長率在30%以上。1978年世界消耗量為12,000~12,500噸,而到1990年世界需求量約5萬噸,其中美國占70%。
  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)平均分子量約35萬~800萬,因分子量高而具有其它塑料無可比擬的優異的耐沖擊、耐磨損、自潤滑性、耐化學腐蝕等性能。而且,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)耐低溫性能優異,在-40℃時仍具有較高的沖擊強度,甚至可在-269℃下使用。
  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)優異的物理機械性能使它廣泛應用于機械、運輸、紡織、造紙、礦業、農業、化工及體育運動器械等領域,其中以大型包裝容器和管道的應用最為廣泛。另外,由于超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)優異的生理惰性,已作為心臟瓣膜、矯形外科零件、人工關節等在臨床醫學上使用。

2 超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的成型加工

  由于超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)熔融狀態的粘度高達108Pa*s,流動性極差,其熔體指數幾乎為零,所以很難用一般的機械加工方法進行加工。近年來,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的加工技術得到了迅速發展,通過對普通加工設備的改造,已使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)由最初的壓制-燒結成型發展為擠出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。

2.1 一般加工技術

  (1)壓制燒結

  壓制燒結是超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)最原始的加工方法。此法生產效率頗低,易發生氧化和降解。為了提高生產效率,可采用直接電加熱法〔1〕;另外,Werner和Pfleiderer公司開發了一種超高速熔結加工法〔2〕,采用葉片式混合機,葉片旋轉的最大速度可達150m/s,使物料僅在幾秒內就可升至加工溫度。

  (2)擠出成型

  擠出成型設備主要有柱塞擠出機、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出多采用同向旋轉雙螺桿擠出機。
  60年代大都采用柱塞式擠出機,70年代中期,日、美、西德等先后開發了單螺桿擠出工藝。日本三井石油化學公司最早于1974年取得了圓棒擠出技術的成功。我國于1994年底研制出Φ45型超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)專用單螺桿擠出機,并于1997年取得了Φ65型單螺桿擠出管材工業化生產線的成功。

  (3)注塑成型

  日本三井石油化工公司于1974年開發了注塑成型工藝,并于1976年實現了商業化,之后又開發了往復式螺桿注塑成型技術。1985年美國Hoechst公司也實現了超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的螺桿注塑成型工藝。我國1983年對國產XS-ZY-125A型注射機進行了改造,成功地注射出啤酒罐裝生產線用超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)托輪、水泵用軸套,1985年又成功地注射出醫用人工關節等。

  (4)吹塑成型

  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)加工時,當物料從口模擠出后,因彈性恢復而產生一定的回縮,并且幾乎不發生下垂現象,故為中空容器,特別是大型容器,如油箱、大桶的吹塑創造了有利的條件。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)吹塑成型還可導致縱橫方向強度均衡的高性能薄膜,從而解決了HDPE薄膜長期以來存在的縱橫方向強度不一致,容易造成縱向破壞的問題。

2.2 特殊加工技術

  2.2.1 凍膠紡絲

  以凍膠紡絲—超拉伸技術制備高強度、高模量聚乙烯纖維是70年代末出現的一種新穎紡絲方法。荷蘭DSM公司最早于1979年申請專利,隨后美國Allied公司、日本與荷蘭聯合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都實現了工業化生產。中國紡織大學化纖所從1985年開始該項目的研究,逐步形成了自己的技術,制得了高性能的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維〔3〕。
  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)凍膠紡絲過程簡述如下:溶解超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)于適當的溶劑中,制成半稀溶液,經噴絲孔擠出,然后以空氣或水驟冷紡絲溶液,將其凝固成凍膠原絲。在凍膠原絲中,幾乎所有的溶劑被包含其中,因此超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)大分子鏈的解纏狀態被很好地保持下來,而且溶液溫度的下降,導致凍膠體中超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)折疊鏈片晶的形成。這樣,通過超倍熱拉伸凍膠原絲可使大分子鏈充分取向和高度結晶,進而使呈折疊鏈的大分子轉變為伸直鏈,從而制得高強度、高模量纖維。
  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維是當今世界上第三代特種纖維,強度高達30.8cN/dtex,比強度是化纖中最高的,又具有較好的耐磨、耐沖擊、耐腐蝕、耐光等優良性能。它可直接制成繩索、纜繩、漁網和各種織物:防彈背心和衣服、防切割手套等,其中防彈衣的防彈效果優于芳綸。國際上已將超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維織成不同纖度的繩索,取代了傳統的鋼纜繩和合成纖維繩等。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維的復合材料在軍事上已用作裝甲兵器的殼體、雷達的防護外殼罩、頭盔等;體育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。

  2.2.2 潤滑擠出(注射)

  潤滑擠出(注射)成型技術是在擠出(注射)物料與模壁之間形成一層潤滑層,從而降低物料各點間的剪切速率差異,減小產品的變形,同時能夠實現在低溫、低能耗條件下提高高粘度聚合物的擠出(注射)速度。產生潤滑層的方法主要有兩種:自潤滑和共潤滑。

  (1)自潤滑擠出(注射)

  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的自潤滑擠出(注射)是在其中添加適量的外部潤滑劑,以降低聚合物分子與金屬模壁間的摩擦與剪切,提高物料流動的均勻性及脫模效果和擠出質量。外部潤滑劑主要有高級脂肪酸、復合脂、有機硅樹脂、石臘及其它低分子量樹脂等。擠出(注射)加工前,首先將潤滑劑同其它加工助劑一起混入物料中,生產時,物料中的潤滑劑滲出,形成潤滑層,實現自潤滑擠出(注射)。
  有專利報道〔4〕:將70份石蠟油、30份超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅膠)混合造粒,在190℃的溫度下就可實現順利擠出(注射)。

  (2)共潤滑擠出(注射)

  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的共潤滑擠出(注射)有兩種情況,一是采用縫隙法〔5、6〕將潤滑劑壓入到模具中,使其在模腔內表面和熔融物料間形成潤滑層;二是與低粘度樹脂共混,使其作為產物的一部分(詳見3.2.1)。
  如:生產超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)薄板時,由定量泵向模腔內輸送SH200有機硅油作潤滑劑,所得產品外觀質量有明顯提高,特別是由于擠出變形小,增加了拉伸強度。

2.2.3 輥壓成型〔1〕

  輥壓成型是一種固態加工方法,即在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的熔點以下對其施加一很大的壓力,通過粒子形變,有效地將粒子與粒子融合。主要設備是一帶有螺槽的旋轉輪和一帶有舌槽的弓形滑塊,舌槽與螺槽垂直。在加工過程中有效地利用了物料與器壁之間的摩擦力,產生的壓力足夠使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粒子發生形變。在機座末端裝有加熱支臺,經過模口擠出物料。如將此項輥壓裝置與擠壓機聯用,可使加工過程連續化。

2.2.4 熱處理后壓制成型〔8〕

  把超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)樹脂粉末在140℃~275℃之間進行1min~30min的短期加熱,發現超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的某些物理性能出人意料地大大改善。用熱處理過的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粉料壓制出的制品和未熱處理過的UHMPWE制品相比較,前者具有更好的物理性能和透明性,制品表面的光滑程度和低溫機械性能大大提高了。

2.2.5 射頻加工〔9〕

  采用射頻加工超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)是一種嶄新的加工方法,它是將超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粉末和介電損耗高的炭黑粉末均勻混合在一起,用射頻輻照,產生的熱可使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粉末表面發生軟化,從而使其能在一定壓力下固結。用這種方法可在數分鐘內模壓出很厚的大型部件,其加工效率比目前超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)常規模壓加工高許多倍。

2.2.6 凝膠擠出法制備多孔膜〔10〕

  將超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)溶解在揮發溶劑中,連續擠出,然后經一個熱可逆凝膠/結晶過程,使其成為一種濕潤的凝膠膜,蒸除溶劑使膜干燥。由于已形成的骨架結構限制了凝膠的收縮,在干燥過程中產生微孔,經雙軸拉伸達到最大空隙率而不破壞完整的多孔結構。這種材料可用作防水、通氧織物和耐化學品服裝,也可用作超濾/微量過濾膜、復合薄膜和蓄電池隔板等。與其它方法相比,由此法制備的多孔超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)膜具有最佳的孔徑、強度和厚度等綜合性能。

3 超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的改性

3.1 物理機械性能的改進

  與其它工程塑料相比,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)具有表面硬度和熱變形溫度低、彎曲強度以及蠕變性能較差等缺點。這是由于超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的分子結構和分子聚集形態造成的,可通過填充和交聯的方法加以改善。

3.1.1 填充改性

  采用玻璃微珠、玻璃纖維、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二鋁、二硫化鉬、炭黑等對超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)進行填充改性,可使表面硬度、剛度、蠕變性、彎曲強度、熱變形溫度得以較好地改善。用偶聯劑處理后,效果更加明顯。如填充處理后的玻璃微珠,可使熱變形溫度提高30℃。
  玻璃微珠、玻璃纖維、云母、滑石粉等可提高硬度、剛度和耐溫性;二硫化鉬、硅油和專用蠟可降低摩擦因數,從而進一步提高自潤滑性;炭黑或金屬粉可提高抗靜電性和導電性以及傳熱性等。但是,填料改性后沖擊強度略有下降,若將含量控制在40%以內,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)仍有相當高的沖擊強度。

3.2.1 交聯

  交聯是為了改善形態穩定性、耐蠕變性及環境應力開裂性。通過交聯,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的結晶度下降,被掩蓋的韌性復又表現出來。交聯可分為化學交聯和輻射交聯。化學交聯是在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)中加入適當的交聯劑后,在熔融過程中發生交聯。輻射交聯是采用電子射線或γ射線直接對超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)制品進行照射使分子發生交聯。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的化學交聯又分為過氧化物交聯和偶聯劑交聯。

  (1)過氧化物交聯

  過氧化物交聯工藝分為混煉、成型和交聯三步。混煉時將超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)與過氧化物熔融共混,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)在過氧化物作用下產生自由基,自由基偶合而產生交聯。這一步要保證溫度不要太高,以免樹脂完全交聯。經過混煉后得到交聯度很低的可繼續交聯型超高分子量聚乙烯(UHMW-PE),在比混煉更高的溫度下成型為制件,再進行交聯處理。
  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)經過氧化物交聯后在結構上與熱塑性塑料、熱固性塑料和硫化橡膠都不同,它有體型結構卻不是完全交聯,因此在性能上兼有三者的特點,即同時具有熱可塑性和優良的硬度、韌性以及耐應力開裂等性能。
  國外曾報道用2,5-二甲基-2,5雙過氧化叔丁基己炔-3作交聯劑〔11〕,但國內很難找到。清華大學用廉價易得的過氧化二異丙苯(DCP)作為交聯劑進行了研究〔12〕,結果發現:DCP用量小于1%時,可使沖擊強度比純超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)提高15%~20%,特別是DCP用量為0.25%時,沖擊強度可提高48%。隨DCP用量的增加,熱變形溫度提高,可用于水暖系統的耐熱管道。

  (2)偶聯劑交聯

  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)主要使用兩種硅烷偶聯劑:乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷,常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶聯劑一般要靠過氧化物引發,常用的是DCP,催化劑一般采用有機錫衍生物。
  硅烷交聯超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的成型過程首先是使過氧化物受熱分解為化學活性很高的游離基,這些游離基奪取聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變為活性游離基,然后與硅烷產生接枝反應,接枝后的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)在水及硅醇縮合催化劑的作用下發生水解縮合,形成交聯鍵即得硅烷交聯超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)。

  (3)輻射交聯

  在一定劑量電子射線或γ射線作用下,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)分子結構中的一部分主鏈或側鏈可能被射線切斷,產生一定數量的游離基,這些游離基彼此結合形成交聯鏈,使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的線型分子結構轉變為網狀大分子結構。經一定劑量輻照后,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的蠕變性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。
  用γ射線對人造超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)關節進行輻射,在消毒的同時使其發生交聯,可增強人造關節的硬度和親水性,并且使耐蠕變性得以提高〔13〕,從而延長其使用壽命。
  有研究〔14〕表明,將輻照與PTFE接枝相結合,也可改善超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的磨損和蠕變行為。這種材料具有組織容忍性,適于體內移植。

3.2 加工性能的改進

  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)樹脂的分子鏈較長,易受剪切力作用發生斷裂,或受熱發生降解。因此,較低的加工溫度,較短的加工時間和降低對它的剪切是非常必要的。
  為了解決超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的加工問題,除對普通成型機械進行特殊設計外,還可對樹脂配方進行改進:與其它樹脂共混或加入流動改性劑,使之能在普通擠出機和注塑機上成型加工,這就是2.2.2中介紹的潤滑擠出(注射)。

3.2.1 共混改性

  共混法改善超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的熔體流動性是最有效、最簡便和最實用的途徑。目前,這方面的技術多見于專利文獻。共混所用的第二組份主要是指低熔點、低粘度樹脂,有LDPE、HDPE、PP、聚酯等,其中使用較多的是中分子量PE(分子量40萬~60萬)和低分子量PE(分子量<40萬)。當共混體系被加熱到熔點以上時,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)樹脂就會懸浮在第二組份樹脂的液相中,形成可擠出、可注射的懸浮體物料。

  (1)與低、中分子量PE共混

  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)與分子量低的LDPE(分子量1,000~20,000,以5,000~12,000為最佳)共混可使其成型加工性獲得顯著改善,但同時會使拉伸強度、撓曲彈性等力學性能有所下降。HDPE也能顯著改善超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的加工流動性,但也會引起沖擊強度、耐摩擦等性能的下降。為使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)共混體系的力學性能維持在一較高水平,一個有效的補償辦法是加入PE成核劑,如苯甲酸、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽、己二酸鹽等,可以借PE結晶度的提高,球晶尺寸的微細均化而起到強化作用,從而有效阻止機械性能的下降。有專利〔15〕指出,在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)/HDPE共混體系中加入很少量的細小的成核劑硅灰石(其粒徑尺寸范圍5nm~50nm,表面積100m2/g~400m2/g),可很好地補償機械性能的降低。

  (2)共混形態

  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的化學結構雖然與其它品種的PE相近,但在一般的熔混設備和條件下,它們的共混物都難以形成均勻的形態,這可能與組份之間粘度相差懸殊有關。采用普通單螺桿混煉得到的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)/LDPE共混物,兩組份各自結晶,不能形成共晶,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)基本上以填料形式分散于LDPE基體中。熔體長時間處理和使用雙輥煉塑機混煉,兩組份之間作用有所加強,性能亦有進一步的改善,不過仍不能形成共晶的形態。
  Vadhar發現〔16〕,當采用兩步共混法,即先在高溫下將超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)熔融,再降到較低溫度下加入LLDPE進行共混,可獲得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)/LLDPE共混物。

  (3)共混物的力學強度

  對于未加成核劑的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)/PE體系,其在冷卻過程中會形成較大的球晶,球晶之間存在著明顯的界面,而在這些界面上存在著由分子鏈排布不同引起的內應力,由此會導致裂紋的產生,所以與基體聚合物相比,共混物的拉伸強度常常有所下降。當受到外力沖擊時裂紋會很快地沿球晶界面發展而導致最后的破碎,因此又引起沖擊強度的下降。

3.2.2 流動改進劑改性

  流動改進劑促進了長鏈分子的解纏,并在大分子之間起潤滑作用,改變了大分子鏈間的能量傳遞,從而使得鏈段位移變得容易,改善了聚合物的流動性。
  用于超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的流動改進劑主要是指脂肪族碳氫化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氫化合物有:碳原子數在22以上的n-鏈烷烴及以其作主成分的低級烷烴混合物;石油分裂精制得到的石蠟等。其衍生物是指末端含有脂肪族烴基、內部含有1個或1個以上(最好為1個或2個)羧基、羥基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巰基等官能團;碳原子數大于8(最好為12~50)并且分子量為130~2000(以200~800為最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。舉例來說,脂肪酸有:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬酯酸、油酸等。
  我國制備了一種有效的流動劑(MS2)〔17〕,添加少量(0.6%~0.8%)就能顯著改善超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的流動性,使其熔點下降達10℃之多,能在普通注塑機上注塑成型,而且拉伸強度僅有少許降低。
  另外,用苯乙烯及其衍生物改性超高分子量聚乙烯(UHMW-PE),除可改善加工性能使制品易于擠出外,還可保持超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)優良的耐摩擦性和耐化學腐蝕性〔18〕;1,1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氫化萘〔21〕皆可使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)獲得優良的加工性能,同時使材料具有較高的沖擊強度和耐磨損性。

3.2.3 液晶高分子原位復合材料

  液晶高分子原位復合材料是指熱致液晶高分子(TLCP)與熱塑性樹脂的共混物,這種共混物在熔融加工過程中,由于TLCP分子結構的剛直性,在力場作用下可自發地沿流動方向取向,產生明顯的剪切變稀行為,并在基體樹脂中原位就地形成具有取向結構的增強相,即就地成纖,從而起到增強熱塑性樹脂和改善加工流動性的作用。清華大學趙安赤等采用原位復合技術,對超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)加工性能的改進取得了明顯的效果〔22〕。
  用TLCP對超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)進行改性,不僅提高了加工時的流動性,采用通常的熱塑加工工藝及通用設備就能方便地進行加工,而且可保持較高的拉伸強度和沖擊強度,耐磨性也有較大提高。

3.3 聚合填充型復合材料

  高分子合成中的聚合填充工藝是一種新型的聚合方法,它是把填料進行處理,使其粒子表面形成活性中心,在聚合過程中讓乙烯、丙烯等烯烴類單體在填料粒子表面聚合,形成緊密包裹粒子的樹脂,最后得到具有獨特性能的復合材料。它除具有摻混型復合材料性能外,還有自己本身的特性:首先是不必熔融聚乙烯樹脂,可保持填料的形狀,制備粉狀或纖維狀的復合材料;其次,該復合材料不受填料/樹脂組成比的限制,一般可任意設定填料的含量;另外,所得復合材料是均勻的組合物,不受填料比重、形狀的限制。
  與熱熔融共混材料相比,由聚合填充工藝制備的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)復合材料中,填料粒子分散良好,且粒子與聚合物基體的界面結合也較好。這就使得復合材料的拉伸強度、沖擊強度與超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)相差不大,卻遠遠好于共混型材料,尤其是在高填充情況下,對比更加明顯,復合材料的硬度、彎曲強度,尤其是彎曲模量比純超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)提高許多,尤其適用作軸承、軸座等受力零部件。而且復合材料的熱力學性能也有較好的改善:維卡軟化點提高近30℃,熱變形溫度提高近20℃,線膨脹系數下降20%以上。因此,此材料可用于溫度較高的場合,并適于制造軸承、軸套、齒輪等精密度要求高的機械零件。
  采用聚合填充技術還可通過向聚合體系中通入氫或其它鏈轉移劑,控制超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)分子量大小,使得樹脂易加工〔23〕。
  美國專利〔24〕用具有酸中性表面的填料:水化氧化鋁、二氧化硅、水不溶性硅酸鹽、碳酸鈣、堿式碳酸鋁鈉、羥基硅灰石和磷酸鈣制成了高模量的均相聚合填充超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)復合材料。另有專利〔25〕指出,在60℃,1.3MPa且有催化劑存在的條件下,使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)在庚烷中干燥的 氧化鋁表面聚合,可得到高模量的均相復合材料。齊魯石化公司研究院分別用硅藻土、高嶺土作為填料合成了超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)復合材料〔26〕。

3.4 超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的自增強〔27、28〕

  在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)基體中加入超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維,由于基體和纖維具有相同的化學特征,因此化學相容性好,兩組份的界面結合力強,從而可獲得機械性能優良的復合材料。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維的加入可使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的拉伸強度和模量、沖擊強度、耐蠕變性大大提高。與純超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)相比,在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)中加入體積含量為60%的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維,可使最大應力和模量分別提高160%和60%。這種自增強的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)材料尤其適用于生物醫學上承重的場合,而用于人造關節的整體替換是近年來才倍受關注的,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)自增強材料的低體積磨損率可提高人造關節的使用壽命。

4 超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的合金化

  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)除可與塑料形成合金來改善其加工性能外(見3.2.1和3.2.3),還可獲得其它性能。其中,以PP/超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)合金最為突出。
  通常聚合物的增韌是在樹脂中引入柔性鏈段形成復合物(如橡塑共混物),其增韌機理為“多重銀紋化機理”。而在PP/超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)體系,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)對PP有明顯的增韌作用,這是“多重裂紋”理論所無法解釋的。國內最早于1993年報道采用超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)增韌PP取得成功,當超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的含量為15%時,共混物的缺口沖擊強度比純PP提高2倍以上〔29〕。最近又有報道,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)與含乙烯鏈段的共聚型PP共混,在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的含量為25%時,其沖擊強度比PP提高一倍多〔30〕。以上現象的解釋是“網絡增韌機理”〔31〕。
  PP/超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)共混體系的亞微觀相態為雙連續相,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)分子與長鏈的PP分子共同構成一種共混網絡,其余PP構成一個PP網絡,二者交織成為一種“線性互穿網絡”。其中共混網絡在材料中起到骨架作用,為材料提供機械強度,受到外力沖擊時,它會發生較大形變以吸收外界能量,起到增韌的作用;形成的網絡越完整,密度越大,則增韌效果越好。
  為了保證“線性互穿網絡”結構的形成,必須使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)以準分子水平分散在PP基體中,這就對共混方式提出了較高的要求。北京化工大學有研究發現:四螺桿擠出機能將超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)均勻地分散在PP基體中,而雙螺桿擠出機的共混效果卻不佳。
  EPDM能對PP/超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)合金起到增容的作用。由于EPDM具備的兩種主要鏈節分別與PP和超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)相同,因而與兩種材料都有比較好的親合力,共混時容易分散在兩相界面上。EPDM對復合共晶起到插入、分割和細化的作用,這對提高材料的韌性是有益的,能大幅度地提高缺口沖擊強度。
  另外,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)也可與橡膠形成合金,獲得比純橡膠優良的機械性能,如耐摩擦性、拉伸強度和斷裂伸長率等。其中,橡膠是在混合過程中于超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的軟化點以上進行硫化的。

5 超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的復合化

  超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)可與各種橡膠(或橡塑合金)硫化復合制成改性PE片材,這些片材可進一步與金屬板材制成復合材料。除此之外,超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)還可復合在塑料表面以提高耐沖擊性能。
  在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)軟化點以上的溫度條件下,將含有硫化劑的未硫化橡膠片材與超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)片材壓制在一起,可制得剝離強度較高的層合制品,與不含硫化劑的情況相比,其剝離強度可提高數十倍。用這種方法同樣可使未硫化橡膠與塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)片材牢固地粘接在一起。

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